常見(jiàn)問(wèn)題
大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物（ Volatile Organic Compounds，下稱(chēng)VOCs）是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物。目前我國(guó)的大氣污染物防治主要側(cè)重于PM2.5和臭氧兩個(gè)方面。在PM2.5受控下降的同時(shí)，大氣中臭氧濃度在不斷上升，而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關(guān)鍵因素。
原環(huán)境保護(hù)部已經(jīng)發(fā)布了多個(gè)有關(guān)環(huán)境空氣中VOCs的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣 氣相色譜-質(zhì)譜法》等；2017年12月底，原環(huán)境保護(hù)部印發(fā)了《2018年重點(diǎn)地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》（以下簡(jiǎn)稱(chēng)《監(jiān)測(cè)方案》）,《監(jiān)測(cè)方案》中對(duì)進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)的城市、監(jiān)測(cè)項(xiàng)目、時(shí)間頻次等都做了詳細(xì)的規(guī)定，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標(biāo)準(zhǔn)中的VOCs以及13種醛酮化合物；2019年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級(jí)以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測(cè)方案》;同時(shí)，相關(guān)揮發(fā)性有機(jī)物在線(xiàn)監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)，如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》等標(biāo)準(zhǔn)也逐步發(fā)布。
對(duì)于使用色譜及其相關(guān)技術(shù)進(jìn)行VOCs監(jiān)測(cè)的前處理與分析方法而言，最常見(jiàn)的是作為總量監(jiān)測(cè)的非甲烷總烴的測(cè)定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)控制指標(biāo)之一，在一定程度上可以簡(jiǎn)單、直觀(guān)的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測(cè)定，其濃度與含量較高，常見(jiàn)的進(jìn)樣方式是使用氣袋采樣并通過(guò)六通閥和定量環(huán)直接進(jìn)樣，不需要進(jìn)行濃縮。測(cè)定非甲烷總烴的標(biāo)準(zhǔn)主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測(cè)定 直接進(jìn)樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測(cè)儀技術(shù)要求及檢測(cè)方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》等。
對(duì)于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機(jī)物的某些常見(jiàn)特定組分，常見(jiàn)的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測(cè)定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法》等。
前述固體吸附劑采樣（包括活性炭和其他吸附劑材料）雖然對(duì)空氣樣品進(jìn)行了富集，但如果使用熱脫附_熱解吸法則無(wú)法對(duì)同一樣品重復(fù)進(jìn)樣，沒(méi)有再現(xiàn)性；如果使用溶劑解吸法則前處理過(guò)程需要使用大量的解吸溶劑，存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問(wèn)題。此外，在采樣過(guò)程中還存在吸附劑可能穿透的問(wèn)題。分析方法多采用氣相色譜法，由于采樣方法的局限，對(duì)于極性揮發(fā)性有機(jī)物特別是含硫化合物，存在檢出限較高的情況。另外，上述方法明顯的特點(diǎn)是無(wú)法對(duì)多類(lèi)型組分同時(shí)測(cè)定，大多針對(duì)某一種或幾種特定污染物（如苯系物、鹵代烴等）進(jìn)行采樣分析，對(duì)于同一污染地點(diǎn)的多組分監(jiān)測(cè)，只能分別采樣，分別分析。
對(duì)于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機(jī)化合物及需要全組分分析的樣品，常見(jiàn)的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法。常見(jiàn)的標(biāo)準(zhǔn)是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》。為了達(dá)到測(cè)定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來(lái)聚焦和濃縮分析物。
除了罐采樣的方式需使用預(yù)濃縮技術(shù)來(lái)聚焦和濃縮分析物，一些VOCs的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)儀器也需要對(duì)環(huán)境中的低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對(duì)低濃度化合物進(jìn)行聚焦和濃縮的裝置一般稱(chēng)之為大氣預(yù)濃縮儀/裝置/系統(tǒng)，其原理與熱解吸息息相關(guān)。
1 基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮
使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的標(biāo)準(zhǔn)國(guó)內(nèi)為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法》，國(guó)外主要為T(mén)O-15。《HJ759-2015》中的相關(guān)內(nèi)容如下：
氣體冷阱濃縮儀:具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標(biāo)準(zhǔn)氣體、內(nèi)標(biāo)的功能。至少具有二級(jí)冷阱:其中第一級(jí)冷阱能冷卻到-180℃，第二級(jí)冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級(jí)冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì)，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級(jí)冷阱預(yù)濃縮功能的大氣預(yù)濃縮儀的簡(jiǎn)單原理示意圖如下：
1.1 使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的目的
以VOCs分析為例，在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標(biāo)混合物時(shí)，為了具有足夠的靈敏度來(lái)分析低濃度的樣品組份（如ppbv級(jí)別），應(yīng)當(dāng)首先對(duì)一定體積的樣品進(jìn)行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會(huì)含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會(huì)更高）。一方面，未經(jīng)過(guò)水和二氧化碳處理的氣體樣品在進(jìn)行低溫濃縮會(huì)引起冷阱阻塞（水結(jié)冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中，基體可能會(huì)對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進(jìn)人到GC-MS中, 對(duì)后出峰物質(zhì)引起信號(hào)抑制：
由上表明，在進(jìn)行低濃度樣品低溫濃縮過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)采取合適的措施進(jìn)行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。
三級(jí)冷阱預(yù)濃縮基本原理和過(guò)程：
三級(jí)冷阱預(yù)濃縮基本原理和過(guò)程是：氣體樣品以一定的流速?gòu)牟蓸庸拗斜玫较到y(tǒng)中， 首先在第一級(jí)冷阱中通過(guò)液氮（或者干冰）制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰，從而實(shí)現(xiàn)樣品和水的分離；其次，在第二級(jí)冷阱使待測(cè)化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測(cè)組分聚焦在第三級(jí)冷阱中進(jìn)行進(jìn)一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第一級(jí)冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運(yùn)行工作時(shí)，在液氮的制冷作用下，第一級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度（根據(jù)實(shí)際設(shè)定，如-180℃的），捕集所有需要測(cè)定的化合物；然后對(duì)第一級(jí)冷阱進(jìn)行升溫至設(shè)定溫度，由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時(shí)大約相似，雖然水和VOCs的總量有很大的不同，但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此，水在設(shè)定溫度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t被吹掃氣帶到第二級(jí)冷阱中。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第二級(jí)冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運(yùn)行工作時(shí)，在液氮的制冷作用下，第二級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度（根據(jù)實(shí)際設(shè)定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮?dú)獾龋┍淮祾邭鈳У降诙?jí)冷阱之后，在吹掃氣作用下，VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧氣、氮?dú)獾龋﹦t穿過(guò)Tenax阱排空。以上過(guò)程之后，對(duì)第二級(jí)冷阱迅速升溫至設(shè)定溫度，VOCs氣化后進(jìn)入第三級(jí)冷阱。
對(duì)于基于液氮制冷的三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)，第三級(jí)冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細(xì)空管，稱(chēng)為毛細(xì)聚焦阱。儀器運(yùn)行工作時(shí)，在液氮的制冷作用下，第三級(jí)冷阱可以達(dá)到較低的溫度（根據(jù)實(shí)際設(shè)定，如-180℃），捕集所有需要測(cè)定的VOCs化合物。
經(jīng)過(guò)以上三級(jí)冷阱的預(yù)濃縮過(guò)程，大體積的氣體樣品（如200mL）可以被濃縮為第三級(jí)冷阱中的幾微升。對(duì)第三級(jí)冷阱迅速升溫使樣品汽化之后，樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質(zhì)聯(lián)用儀器中進(jìn)行分離和分析。下圖給出了一個(gè)使用三級(jí)冷阱預(yù)濃縮的條件設(shè)置示例：
